Échelle de pH, acidité, activité, concentration, pH négatif

Des classes préparatoires aux licences ou masters de physique ou de chimie

Échelle de pH, acidité, activité, concentration, pH négatif

Messagede Aranel53 » 02 Juin 2012, 11:19

Bonjour à tous !

Je me remets dans l'agrégation de physique-chimie quand j'ai quelques minutes à moi et je me suis récemment posé une question pédagogico-conceptuelle sur le pH. On raconte à nos troisièmes que le pH va de 0 à 14 et que 7 correspond à une solution neutre qui contient autant de H+ que de HO- mais "en vrai" le pH va au delà de 14 et en dessous de 0 sans problème conceptuel, non ?

D'où viennent ces limitations classiques à l'échelle de pH ? Du fait que comme on part de 7 on va jusqu'à 14 car ça rappelle la valeur du produit ionique de l'eau et 7+7=14 donc ça parait cohérent ?
Ou alors c'est une définition du pH qu'on n'utilise que pour les solutions très diluées ? (mais même à pH =1 on n'est plus vraiment dans une solution très diluée...)

Bref je m'interroge car c'est pas bien clair dans ma tête. Si quelqu'un a une vision limpide du sujet et de pH négatifs, ça m'intéresse !
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Re: Échelle de pH, acidité, activité, concentration, pH néga

Messagede Aranel53 » 02 Juin 2012, 22:22

Euh... alors après avoir passé l'après midi là dessus...
Benjy_star a écrit:C'est bien plus compliqué que ça.

Pas vraiment, car la force ionique dont tu parles ne fait que modifier l'activité des ions H3O+ (plus ou moins suivant les formules utilisées) ce n'est pas ce qui "bloque" l'échelle entre 0 et 14 qui est bien plus une fourchette psychologique que réellement chimique d'après ce que j'ai lu.

Bref, la réponse où j'en suis arrivé est un mélange de tout ça avec une autre dimension que je n'avais pas perçue. La définition du pH est historiquement expérimentale et non pas théorique. Et elle l'est toujours. Expérimentalement, on ne mesure pas le pH des solutions trop concentrées... Les électrodes de verre se mettent à dire n'importe quoi, les indicateurs colorés ne sont plus d'un grand secours, bref c'est la loose. Et on s'en fout un peu de ces valeurs de pH, car ça ne sert plus. Sauf pour la chimie orga qui veut savoir qui déprotonne qui et qui considère plus le mélange comme une solution infiniment diluée mais comme un mélange "normal". Dans le Clayden (EDIT: tiens, dans le Vollhardt aussi) , ils considèrent que l'eau est à 55,6 mol par litres,et qu'on peut donc aller d'un pH = -1,74 à pH= 15,74... je vais relire le passage en question...

Nous autres, on se réfère à la formule qu'on apprend au lycée et qui n'est que vaguement mise en doute par la suite pH=-log (H3O+) en assimilant concentration et activité alors qu'elle n'est valable que dans une échelle bien plus restreinte (environ 1 à 13 si on rajoute un coefficient d'activité justement). Le zéro s'impose naturellement comme origine absolue et du coup le 14 arrive par symétrie, rappelé par la valeur du produit ionique de l'eau... Sans vraiment plus de raison que ça.

Si on creuse un peu on se rend compte que c'est loin d'être simple. Pour l'autoprotolyse de l'eau par exemple, on considère que le Ke vaut 10^-14 car on assimile l'activité de l'eau à 1 c'est à dire qu'on considère qu'on est dans de l'eau pure. Or les activités des phases pures sont prises égales à un. Ceci peut paraître assez paradoxal vu qu'on est justement en solution, donc pas dans un solvant pur... Mais c'est tout à fait acceptable pour la plupart des solutions diluées, car elles sont diluées justement et donc très loin d'un pH proche de zéro ou de quatorze.

En fait, la réponse c'est que si on on mouille un peu des cristaux de soude par exemple, et bien on a une "substance" (un mélange quoi et non plus une "solution") très très corrosive et puis c'est tout. Son pH précis n'intéresse personne car on ne peut pas le mesurer précisément facilement. On va parler de concentration en acide ou en base ajoutée mais plus de valeur de pH, car cette échelle a été inventée que pour les solutions diluées et a de sens chimique clair uniquement pour les solutions très diluées...

Chuis presque un peu déçu du coup...

Quelqu'un à une vision plus claire que nous pour clarifier nos lumières ?
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Re: Échelle de pH, acidité, activité, concentration, pH néga

Messagede Aranel53 » 02 Juin 2012, 23:05

Bon, bein je crois qu'on pourra pas aller bien plus loin :
Cachau-Hereillat : Réactions de la famille Acide-Base
Depuis le temps que j'ai ce bouquin sous les yeux, je viens de me rendre compte qu'il y a des rappels théoriques bien intéressants avant les mainps... on peut lire une vingtaine de pages d'aperçu sur Google books, ça suffit pour ce qui nous intéresse ici.
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Re: Échelle de pH, acidité, activité, concentration, pH néga

Messagede taumataroa » 06 Juin 2012, 21:39

Aranel53 a écrit:Bonjour à tous !
Je me remets dans l'agrégation de physique-chimie quand j'ai quelques minutes à moi et je me suis récemment posé une question pédagogico-conceptuelle sur le pH.


... je croyais que tu devais réviser les équations différentielles, dérivées partielles et autres opérateurs vectoriels... :mrgreen:

sinon pour l'échelle de pH, les bornes sont construites à partie des deux équations suivantes selon un certain Brönsted

--> eau + hydronium = hydonium + eau K=1 --> pK=0 (couple hydroxyde/eau)
--> eau + eau = hydronium + hydroxyde pKe =14 (couple eau/hydroxyde)

Ce qui signifie que tous les couples dont le pKa n'est pas compris entre 0 et 14 ne peut être différencier par l'eau. L'eau devenant une base pour les acide très fort ou un acide pour les bases très fortes... de plus se souvenir Ke varie selon la loi de Van't Hoff donc pKe=13,6 à t=37°C et donc pH neutre = 6,8...
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Re: Échelle de pH, acidité, activité, concentration, pH néga

Messagede Aranel53 » 06 Juin 2012, 22:00

taumataroa a écrit:... je croyais que tu devais réviser les équations différentielles, dérivées partielles et autres opérateurs vectoriels... :mrgreen:


Héhé, certes, mais bon, c'est plus dur que de revoir la chimie ! et c'est pas très marrant... mais bon, il va falloir que je m'y colle vraiment cette fois (j'ai vu sur le rapport de jury que j'ai eu la plus mauvaise note en physique de tous les admissibles) :oops:

taumataroa a écrit:sinon pour l'échelle de pH, les bornes sont construites à partie des deux équations suivantes selon un certain Brönsted

--> eau + hydronium = hydonium + eau K=1 --> pK=0 (couple hydroxyde/eau)
--> eau + eau = hydronium + hydroxyde pKe =14 (couple eau/hydroxyde)

Ce qui signifie que tous les couples dont le pKa n'est pas compris entre 0 et 14 ne peut être différencier par l'eau. L'eau devenant une base pour les acide très fort ou un acide pour les bases très fortes... de plus se souvenir Ke varie selon la loi de Van't Hoff donc pKe=13,6 à t=37°C et donc pH neutre = 6,8...

Tout à fait, et on oublie souvent que le pH d'une solution neutre dépend assez fortement de la température.

Par contre, le raisonnement sur le pKa permet de comprendre le nivellement des acides et des bases par H3O+ et HO-, mais ne permet pas de trancher pour une quelconque limite concernant l'échelle de pH. Dire qu'il ne peut pas exister d'acide plus fort que H3O+ dans l'eau ne renseigne pas sur la quantité maximale de H3O+ possible dans cette même eau...

Échelle de pH qui n'a de sens que pour les solutions diluées comme dit plus haut (en lien avec l'activité de l'eau solvant prise égale à un pour les calculs). On devrait donc dire aux élèves que le pH va plutôt de 1 à 13... car plus acide ou plus basique que ça, ça ne se mesure plus très bien et ça n'a donc plus vraiment de sens chimique précis. Dans la pratique, l'échelle est limitée entre 0 et 14 mais c'est purement conventionnel...
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Re: Échelle de pH, acidité, activité, concentration, pH néga

Messagede taumataroa » 08 Juin 2012, 12:40

Désolé je n'avais pas lu ta nouvelle réponse.
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Re: Échelle de pH, acidité, activité, concentration, pH néga

Messagede Thibaut » 16 Juin 2012, 13:43

Pour le petit complément, on peut déterminer des pKa, ou différencier deux acides forts dans d'autres solvants (acide acétique par exemple) qui vont permettre de dépasser les limites de l'eau.

On arrive ainsi à tabuler des pKa négatifs.
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Re: Échelle de pH, acidité, activité, concentration, pH néga

Messagede juli1 » 06 Jan 2013, 12:02

Le pH ne peut aller que de 0 à 14 car il se mesure dans l'eau et les limites sont imposées par Ke.
les pH négatifs ou >14 sont des "prolongations" du modèle des forces d'acide et de bases hors de l'eau (surtout pour des composés organiques), mais une fois dans l'eau, ces composés ne peuvent aboutir qu'à un pH compris entre 0 et 14.
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Re: Échelle de pH, acidité, activité, concentration, pH néga

Messagede Aranel53 » 06 Jan 2013, 15:45

Je suis d'accord pour les extrapolations mais ce n'est pas si simple pour les valeurs de pH... relis tout ce qui a été posté.
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Re: Échelle de pH, acidité, activité, concentration, pH néga

Messagede juli1 » 06 Jan 2013, 18:28

Aranel53 a écrit:Je suis d'accord pour les extrapolations mais ce n'est pas si simple pour les valeurs de pH... relis tout ce qui a été posté.


Tout ce qui a été dis est correct, mais je parlais plutôt de solutions organiques dont on suppose des pH de -14 ou 50, qui correspondent à des extrapolations des modèles (qui n'ont, en soi, aucune justification car pas de protons dans ces solutions).
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