Anhydride éthanoïque / verrerie sèche

Sur les expériences et manipulations, buts, pertinence, déroulement, explication scientifique, organisation pratique et trucs et astuces... Pour les documents pédagogiques, merci de les placer dans la section du niveau concerné.

Anhydride éthanoïque / verrerie sèche

Messagede JoC » 17 Mai 2019, 08:35

Bonjour,
lors d'une synthèse de l'aspirine, http://www.labotp.org/TPTSLPOLA/TS-TPC13-Aspirine.pdf
j'utilise l'anhydride éthanoïque et on précise que la verrerie doit être bien sèche pour éviter que, je cite la fiche de sécurité :
"L'anhydride acétique s'hydrolyse au contact de l'eau en donnant l'acide acétique ; cette réaction, lente à froid, est assez violente à chaud ; de plus, elle devient explosive en pré​sence de certains catalyseurs (acides, par exemple)".
http://www.inrs.fr/dms/ficheTox/FicheFicheTox/FICHETOX_219-2/FicheTox_219.pdf

Pourtant lors de la synthèse du paracétamol (que l'on faisait avant de se soucier de la toxicité du para-aminophénol), on procédait ainsi :
 Dans un erlenmeyer, introduire : 5,4 g de para-aminophénol, 50 mL d’eau et 3,5 mL d’acide éthanoïque pur.
 Adapter un réfrigérant à air et porter l’erlenmeyer dans le bain-marie à 80°C, environ, préalablement chauffé, en agitant de temps à autre, pour obtenir une dissolution complète.
 Laisser refroidir la solution, sous de l’eau froide, jusqu’à température ambiante, tout en agitant.
 Sous hotte, ajouter mL par mL, 7 mL d’anhydride éthanoïque, tout en agitant
 L’addition terminée, adapter le réfrigérant à air et porter au bain-marie vers 60°C pendant 5 à 10 min. Refroidir dans un bain d’eau glacée et attendre la cristallisation du paracétamol.

Pour résumer :
Aspirine sans eau, ajout à froid avec catalyseur acide sulfurique, puis chauffage modéré
Paracétamol avec eau ajout à froid avec catalyseur acide éthanoïque, puis chauffage modéré

Bref, y-aurait-il incohérence sur cette histoire de verrerie sèche ou non ?
Merci.
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Re: Anhydride éthanoïque / verrerie sèche

Messagede znamrv » 17 Mai 2019, 17:28

Je suis un peu surpris par le protocole de synthèse de l'amide en milieu aqueux... mais après vérification, c'est le protocole historique (méthode de Schotten-Baumann). Je pensais vraiment que la réaction anhydride-eau était très rapide et ce n'est visiblement pas le cas.

Je serais donc tenté de dire que si l'erlenmeyer n'est pas "bien sec" ce n'est pas très grave. On perd un peu de réactif, c'est tout.
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Re: Anhydride éthanoïque / verrerie sèche

Messagede ezephus » 23 Mai 2019, 08:30

L'anhydride éthanoïque ne s'hydrolyse pas si facilement à température ambiante. Les vitesses de réaction entre l'anhydride d'une part et l'acide salicylique/le 4-aminophénol d'autre part semble plus grandes que celle de l'hydrolyse de l'anhydride.
De plus, ça dépend toujours des quantités mises en jeu. L'anhydride est assez soluble dans l'eau. Et une fois solubilisé, il va s'hydrolyser.
Je doute que quelques gouttes d'eau d'un ballon non séché puisse poser problème à ce niveau.
Le souci avec l'eau dans la synthèse de l'aspirine, c'est l'hydrolyse de l'ester formé !

Ça explique aussi pourquoi on met de l'eau dans la synthèse du paracétamol : le 4-aminophénol peut former l'amide ou l'ester phénolique. L'eau permet de détruire l'ester formé et ça favorise l'amidification.
Par contre, l'acide acétique dans la synthèse du paracétamol, je ne pense pas que ce soit un catalyseur. Comme c'est un coproduit, le terme catalyseur ne me semble pas correct.
D'ailleurs, si quelqu'un sait à quoi il sert, ce fichu acide… Parce qu'à part déplacer l'équilibre de la réaction dans le sens ← et diminuer la nucléophilie de la fonction amine (le pH de la solution fait prédominer la forme H₃N⁺−φ−OH)… À part solubiliser le réactif dans le milieu, je vois pas…
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Re: Anhydride éthanoïque / verrerie sèche

Messagede JoC » 24 Mai 2019, 07:11

Merci pour cette réponse qui amène aussi des questions pertinentes.
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